中でもその名を知らしめたのは「のだめカンタービレ」(2006年フジテレビ系)だろう。監督が「あ、菊地が出てきた」と見初めて、女たらしのチェリスト・菊地亨役に抜擢した。その翌年、「世界ウルルン滞在記」(TBS系)でカンボジアを訪れ、その誠実な人柄が多くの人の知るところとなった。
さらに2009年、「an・an」の「SEX特集」でオールヌードを掲載。本人は乗り気ではなかったが「この仕事が俳優・向井理を必ずワンランク上に押し上げるから」(田島未来「向井理を捨てた理由」マイナビ)とマネジャーに説得され決断した。大きな話題となり、事実として彼を「ワンランク上」に押し上げた。
そして2010年、朝ドラ「ゲゲゲの女房」(NHK総合ほか)でヒロインの夫・村井茂、つまり水木しげるを演じた。これまでいわゆるイケメンで爽やかな役がほとんどだった向井にとってこれは大きな挑戦であり、そのイメージを大きく変えるものだった。一気に役柄を広げた向井は、翌年にも大河ドラマ「江〜姫たちの戦国〜」(NHK総合ほか)で主人公の夫・徳川秀忠役に起用され押しも押されもせぬ国民的俳優のひとりとなった。