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隊士の松原（甲本雅裕）はみずから斬った長州浪士の妻・お初（清水美那）の家に足繁く通う。未亡人にしてしまった責任からめんどうをみていたのだ。が、これを知った土方（山本耕史）は新選組の法度に背くと糾弾する。納得いかない松原は腹を斬ってみせ、けがを負う。近藤（香取慎吾）は会津藩の広沢（矢島健一）から薩摩と長州が手を組もうとしているとの情報を教えられる。広沢の提示した首謀者リストの中に坂本（江口洋介）の名を発見した近藤は悲しみに暮れる。そんなある日、松原がお初の家に招かれる。お初に抱き締められ喜ぶ松原。だが次の瞬間、松原はお初にかんざしで胸を刺され、絶命するのだった。駆けつけた土方は松原の体面を尊重し、この一件を心中事件として報告する。一方、坂本を追う新選組は、寺田屋のお登勢（戸田恵子）の機転と、捨助（中村獅童）の妨害に遭い行方を見失う。そのすきに薩摩藩邸に入った坂本は西郷（宇梶剛士）と桂（石黒賢）と個別に交渉し、ついに薩摩と長州の同盟を実現する。
新選組！の出演者・キャスト
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香取慎吾
近藤勇役 -
藤原竜也
沖田総司役 -
江口洋介
坂本龍馬役 -
優香
深雪太夫役 -
山本耕史
土方歳三役 -
オダギリジョー
斎藤一役 -
中村勘太郎（二代目）
藤堂平助役 -
山本太郎
原田左之助役 -
山口智充
永倉新八役 -
小林隆
井上源三郎役 -
石黒賢
桂小五郎役 -
筒井道隆
松平容保役 -
麻生久美子
おりょう役 -
戸田恵子
お登勢役 -
照英
島田魁役 -
大倉孝二
河合耆三郎役 -
中村獅童（二代目）
滝本捨助役 -
谷原章介
伊東甲子太郎役 -
伊原剛志
佐々木只三郎役 -
矢島健一
広沢富次郎役 -
伊東四朗
八木源之丞役 -
甲本雅裕
松原忠司役 -
桂吉弥
山崎烝役 -
宇梶剛士
西郷隆盛役 -
田中哲司
松本良順役 -
清水美那
お初役 -
増沢望
中岡慎太郎役 -
本間憲一
西村兼文役 -
保村大和
大久保利通役 -
小寺康雄
（ナレーター）
Q&A
- 新選組！（新選組！「薩長同盟締結！」）の放送日はいつですか？
- 2004年9月19日／NHK総合
- 新選組！（新選組！「薩長同盟締結！」）の出演者、スタッフは誰ですか？
- 出演者は香取慎吾、藤原竜也、江口洋介、優香ほか、スタッフは三谷幸喜（脚本）、清水一彦（演出）です。
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オードリーNHK BS1 2024年5月6日(月) 朝7:15
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5→9〜私に恋したお坊さん〜フジテレビ 2024年5月6日(月) 昼1:50
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名探偵コナン日本テレビ 2024年5月11日(土) 夜6:00